包装印刷行业挥发性有机物污染防治研究
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行业新闻

包装印刷行业挥发性有机物污染防治研究




中国印刷及设备器材工业协会

绿色印刷及VOCs治理工作委员会

华印软包装发展研究中心(北京)有限公司

2017年12


改革开放以来,我国印刷行业快速发展,规模已名列全球第二位。据统计,2016年我国各类印刷企业有10.1万家,印刷业总产值达到1.27万亿元,包装印刷行业是印刷业的一个重要分支,全国从事包装印刷的企业约5万家,包装印刷业总产值为9713亿元,约占我国印刷业总产值的76.4%。

为了规范挥发性有机物排放管理,改善大气环境质量,近年来众多大气污染法律法规密集出台,《大气污染防治法》、《排污费征收使用管理条例》、《关于印发大气污染防治行动计划的通知》、《挥发性有机物排污收费试点办法》等,201611月,国务院办公厅发布了《控制污染物排放许可制实施方案》【国办发(201681号】,明确提出目标要求:到2020年,完成覆盖“所有固定污染源”的排污许可证核发工作。20177月,环境保护部令第45号《固定污染源排污许可分类管理名录(2017年版)公布,名录是以国民经济行业分类为基础,明确了实施排污许可的行业。名录行业类别中包括了“印刷231”,实施重点管理的行业中注明“使用溶剂型油墨或者使用涂料年用量80吨及以上,或者使用溶剂型稀释剂100吨及以上的包装装潢印刷”,实施时限为“2020年”。

随着国一系列环保法律法规及相关政策出台以及执法力度的明显加强,我国印刷行业正面临着前所未有的环保压力,包装印刷业被列为VOCs重点治理行业之一,企业的VOCs治理工作迫在眉睫,成为必须要认真面对并下大力气解决的热点、难点问题。受环境保护部环境规划院委托,华印软包装发展研究中心(北京)有限公司成立了课题组,在中国印刷及设备器材工业协会绿色印刷及VOCs治理委员会的大力支持下组织开展了包装印刷行业挥发性有机物污染防治研究工作。主要工作内容如下:

1、包装印刷行业发展状况及VOCs排放现状分析;

2、包装印刷行业国外VOCs排放标准及治理技术研究;

3、包装印刷业VOCs治理可行技术研究;

4、包装印刷行业VOCs防治控制对策建议。

课题组针对包装印刷行业挥发性有机物污染防治研究开展了系列工作:(1)建立“包装印刷行业VOCs治理技术交流群”,进行业内VOCs减排治理技术交流,500位行业人士和技术专家参与;(2)组织举办相关VOCs治理技术交流活动,深入企业现场调研,与企业家、VOCs治理技术人员交流,听取有关意见和建议;(3)举办行业VOCs治理技术交流会,专题研究行业减排技术路线,推广创新成果。全方位研讨VOCs减排技术应用与创新;(4)组织产业链上下游联合开发推广水性油墨、无溶剂复合等源头控制技术;(5)创新打造ESO(减风增浓)+ RTO(蓄热燃烧)+热能回用的末端治理技术路线;(6)组织供给侧与需求侧开展对接合作,探索最佳可行技术路线,在行业内培育示范企业等。



一、包装印刷行业发展状况及VOCs排放现状分析

2016年我国各类印刷企业有10.1万家,印刷业总产值达到1.27万亿元。包装印刷行业是印刷业的一个重要分支,全国从事包装印刷的企业约5万家,包装印刷业总产值为9713亿元,约占我国印刷业总产值的76.4%。

区域分布:我国包装印刷企业数量按从大到小依次分布于广东、浙江、江苏、河北、云南、河南、上海、福建、安徽、辽宁、天津、北京等十几个省(市),这些地区各类印刷包装企业数量约占全国印刷包装企业总数的86.3%,从业人数约占68.4%


包装印刷按承印材料分为纸制品包装印刷、塑料彩印软包装印刷、金属包装印刷、其他类包装印刷;按印刷方式分为平版印刷(胶印)、凹印、柔印,凸印、丝印,其他。

印刷企业在生产过程中会产生含有挥发性有机物(VOCs)的废气。据相关资料估算,包装印刷业VOCs排放总量超过200万吨。包装印刷行业的VOCs排放主要集中在印刷、烘干、复合和清洗等生产工艺过程中,主要来源于油墨、粘合剂、涂布液、润版液、洗车水、各类溶剂等含VOCs的物料的自然挥发和烘干挥发。塑料彩印软包装行业是包装印刷业VOCs排放的主力军。为实现产品效果,生产过程中需要使用有机溶剂,主要是乙酸乙酯、甲苯、丁酮、异丙醇等。因此塑料彩印软包装行业是包装印刷行业中的重点。业内估算超过120万吨/年。



包装印刷业VOCs治理是在国十条发布后才开始受到企业的关注。发布之初,整体看包装印刷行业企业对治理的认识不高,行动迟缓,相当多的企业等待、观望。近两年,随着环保压力的不断加强,行业对环保减排的认知度和行动力大大提高,以凹版印刷和干法复合为主的软包企业由于排放量较大已开始行动进行治理,已有部分企业上了末端治理设施,主要集中在复合工序的回收技术。也有一些企业在源头治理方面积极推进,水性油墨、粘合剂,无溶剂复合均有所进展,特别是在VOC治理协会的组织和推动下,目前,凹版表印水墨已有企业开始大批量使用,凹版里印复合油墨在轻包装上(如BOPP/VMCPP等结构)也有企业批量使用的案例,效果比较理想。尽管业内对水性油墨的概念、优缺点、应用前景等等众说纷纭,认知不一,但是水性油墨是源头削减的技术选择之一,可以在一定范围内应用,而且会逐年增长。软包装行业无溶剂复合技术通过多年努力已基本成熟,已成为今后主导的复合方式。

(一)纸制品包装行业现状分析

1基本情况

纸制品包装产品的目标市场为高档彩色包装和商业标识印刷,覆盖包装纸箱、高档包装盒、商业标识等领域,可以为客户提供食品包装、医药包装、商品包装等多种产品。

2、技术、工艺和产品情况

纸制品包装工艺是通过产品设计、制版、印刷后,经表面处理,烫金,裱纸,模切,糊盒等加工工序,检测包装后成品入库。主要工艺流程见下图所示。


3、VOCs污染源

纸制品包装的主要印刷方式为胶印印刷与柔印印刷。VOCs污染物来源分为主要原辅材料和生产工艺两部分。

1)主要原辅材料污染:

胶片。胶印制版(CTF系统)中使用的胶片是感光材料,里面含有银离子,在胶片定影时里面定影液也含有银离子,而银离子对环境有污染。虽然有专门来回收废定影液的,但是在其数量、运输成本存在问题,回收工作不理想。

油墨。胶印印刷所使用的油墨中含有的有机溶剂(如:醇、酯、酮、苯类)具有挥发性,一般有较浓的气味,对环境有污染,对人体有一定毒害。由于油墨中含有害物质,近40多年来油墨环保元素不断地增加,油墨行业走在环保队伍的前面,他们也总是在改变油墨基本成分,达到环保要求。柔印印刷所使用的水性油墨是世界公认的环保型印刷材料,它的最大特点就是明显地减少了VOC的排放量,从而防止了大气污染,改善了印刷作业环境,有利于工人健康。它完全消除溶剂型油墨中某些有毒有害物质对人体的危害和包装产品的污染,改善总体环境质量,特别适用于食品、饮料、药品等卫生条件要求严格的包装印刷产品。

油墨清洁剂。油墨清洁剂主要有两类:一类是汽油、煤油 ,另一类是印刷专用清洁剂(专业俗称是洗车水)。用汽油、煤油作清洁剂虽然降低了生产成本,但造成周围环境的危害相当大。一是对土壤及水质的污染;二是会造成次生灾害的危险。再次是对员工健康有害。洗车水是专门用于清洗油墨的清洗剂,质量合格的洗车水与汽油、煤油相比,清洗效果好,安全性能高,并且对人体及环境的污染危害小,但是价格比较高。虽然洗车水相对汽油、柴油而言较安全,但也存在缺点。洗车水属于易燃物,最高闪点在200度左右,操作不当存在爆炸的可能;其次溶解在洗车水中的油墨等物质对人体和周围环境造成危害也是不容忽视的。综上,在选用及处理油墨清洗剂上存在很大的环保问题:一是清洗剂本身的安全及环保问题;二是溶解于清洗剂中的油墨等有害物质的污染问题。

润版液。目前胶印印刷机上普遍采用的是酒精润版系统,异丙醇(工业酒精,IPA)是润版溶液添加剂之一。异丙醇挥发后产生的气体会对人体造成有害的影响,是一种对环境、对人体均有害的化学品,因此减少异丙醇用量是一种必然趋势。目前要印刷完全不用异丙醇,恐怕还不大容易,但从20%减到5%-6%还是有可能的,使用含酒精较少的润版溶剂时,必须对机器做一些调整,润版剂的温度也需降低,而且供墨系统的温度也要配合控制。

覆膜材料—塑料薄膜和覆膜胶(粘接剂)。油性覆膜胶因其稀料中大量含有苯类、醇类等化学稀释剂,气味大,具有强挥发性及毒性,会使人产生头晕、头疼、皮肤红肿等不适情况;且覆膜处理后的纸制品一般造纸厂家无法直接回收利用,需要人工分离后再进行处理,若直接废弃就会造成新的白色污染,国际上正在逐步淘汰印刷品覆膜工艺。书刊、盒、箱等产品需要覆膜,目前已基本采用水性覆膜胶,减少化学污染。为减少资源浪费,也可采用UV上光涂布、流涎压光代替传统覆膜。UV上光和流涎压光工艺对纸器包装的表面整饰效果优于传统覆膜工艺,但不能达到与覆膜效果相防的隔湿防潮效果。

油性上光材料。油性上光材料使用的稀释剂主要是甲苯,而甲苯是有毒的挥发性物质,人体吸入一定量的的甲苯会导致呼吸系统和血液系统发生病变,因此油性上光工艺不符合环境保护要求,尤其是药品、食品等商品的包装物和儿童玩具、儿童书籍等更不宜使用油性上光油。目前印刷业已经普遍采用较环保的UV上光或水性上光材料。

2)印刷生产工艺污染

印刷生产工艺过程中可能产生的主要污染有:

印前。印前制版无论是传统CTF(输出分色片)+传统晒版(PS版晒版制成印版),还是先进的计算机直接制版CTP工艺,都会产生工业废液(废显影液、废定影液、废冲版液及水过滤循环系统产生的废水等)或废渣。除非采用免处理的CTP技术,但因成本较高,在我市尚未全面推广普及。

印中。在各种印刷工艺中可能产生的污染有:

——VOC污染:如采用酒精(异丙醇)的润版液;含较多溶剂的洗车水清洗剂(用于清洗印刷机墨路、橡皮布、印版)。

——工业废液污染:主要为废润版液、废洗车水、以及用于清洗零部件(如墨辊、水辊)的清洗废液、废水等。

印后。印后加工工业中可能产生的主要污染有:

——VOC污染:如用VOC排放量较高的粘接剂进行裱糊、糊盒,采用溶剂型上光油上光及UV上光固化。

4、VOCs治理现状

该行业企业因近年来环保压力的推动和行业协会的推动,都已开始高度重视自身的VOCs防治问题,许多企业已安装末端治理设施,部分企业安装了活性炭吸附箱但能定期更换吸附材料的比较少,重点区域已不使用活性炭吸附箱,开始采用过滤处理+光催化+等离子+喷淋的组合治理技术,大型企业采用吸附浓缩+催化燃烧。部分大型企业开始推广使用低VOCs含量的润版液洗车水,着力在源头上进行改善。

(二)塑料软包装行业现状分析

1基本情况

我国的塑料软包装起步始于上世纪80年代初,经过30余年的发展,已形成独立的、较完整的包装产业门类,成为包装产业中十分重要的一部分。塑料软包装行业在我国国民经济中占有重要地位,与人民生活息息相关。塑料软包装作为当今社会必备的一种包装方式,适合的商品范围非常广泛。从块状、颗粒、粉末类商品,到液体半液体食品、含气饮料、酒类、蔬菜水果;从药品、保健品、医疗器械,到小五金商品、玩具、文具:从家用化学品、卫生用品,到服装、纺织品等无不适用。

2、技术、工艺和产品情况

塑料软包装生产主要由印刷、复合、分切、制袋四大方面组成。

凹版印刷工艺:凹版印刷机是由放卷装置、印刷装置、传墨装置、干燥装置、张力控制装置、套色控制装置和收卷装置等构成。通过把印版浸泡于墨槽里,然后由刮刀将非雕刻部位除去油墨后在压印胶辊的作用下,把油墨转移到承印基材上。

复合工艺:复合通过取长补短,使几种单一性能的材料结合成具有综合性能的新材料。复合方式有:干式复合、挤出复合、热复合和特殊涂布复合(如涂PVDC层)等。

分切工艺:分切工艺是把大规格的膜卷分割成所需规格尺寸的工艺,随着自动包装设备的应用越来越广,膜卷出厂的形式越来越多。

检品工艺:半成品和成品在检品机上进行复卷,如传感器反馈的图样与已输入电脑的标准样在形状、尺寸、色彩诸方面存在的误差超出一定范围,检品机便自动停机予以检出。检品工序可减少后工序的浪费并提高产品质量。

制袋工艺:塑料软包装材料最终要通过制成各种包装袋才能使用,而包装袋是通过制袋机来实现的。目前常用的袋型有三面封袋、拉链袋、连体自立袋、加底自立袋、拉链自立袋、背封袋、背封边折袋、二面封袋、热熔断袋等形式。

3VOCs污染源

塑料软包装行业VOCs污染物主要来源于印刷、复合过程中使用的油墨、胶黏剂、有机溶剂等。

(1)主要原辅材料污染:

油墨。凹版印刷使用的是在各种印刷技术中使用黏度最低、干燥速度最快的油墨,由固体树脂、挥发性溶剂、颜料、填料和辅助剂等组成,大多属于挥发干燥型。为了降低油墨粘度,凹版印刷油墨另需选用配套稀释剂进行稀释,绝大多数为酯类、醇类、酮类溶剂,乙酸乙酯、异丙醇、丁酮是几种比较常见的稀释剂。稀释剂的添加量与印制产品要求、印刷车间温度计印刷速度等实际生产条件相关,一般情况下油墨生产厂家会提供快干、中干、慢干三种溶剂配比。

粘合剂。在凹版印刷后还需覆膜,在复合车间覆膜阶段需用到大量的溶剂型粘合剂,并且使用过程中需要添加一定量的有机溶剂来稀释,粘合剂一般为聚氨酯型,溶剂一般为乙酸乙酯。由于覆膜阶段排放的VOCs较多,且使用的有机溶剂较为单一,具有较高回收价值。

下图显示了凹版车间和复合车间的VOCs排放成分特征,主要为乙酸乙酯、异丙醇、2-丁酮、甲苯、乙酸丙酯等。




下图显示了凹版车间和复合车间的VOCs排放途径,主要为烘干箱排放,设备低位排风排放、车间通风系统排放、非密闭车间挥发性无组织排放。




4VOCs治理现状

1)行业现有污染治理措施

① 源头削减

源头控制旨在推广应用低VOCs或无VOCs的环保油墨、胶黏剂以及清洗剂等原辅材料使用,即从工艺的开端减少原辅材料VOCs的含量,从而达到VOCs减排目的。油墨和胶粘剂作为印刷行业VOCs的重要来源,降低其VOCs含量具有重要的减排意义。

目前环保型原辅材料主要有以下几种:

——水性油墨:指以水和醇作为溶剂的油墨,通常醇的含量低于30%。我国塑料凹版印刷水性油墨起步于2006年,目前处于研发试用阶段,2016年以来软包装企业与油墨、设备、制版厂家联合攻关取得了阶段性成果,已在部分产品上批量应用。

——水性胶粘剂:以水为主要溶剂的粘合剂,可用于一些轻包装制品,如方便面、膨化食品覆膜工艺,目前在国内使用企业日益增多。

——无溶剂复合:是采用100%固体的无溶剂型胶粘剂,在无溶剂复合机上将两种基材复合在一起的一种方法,又称反应型复合。无溶剂复合的主要特点:复合包装材料中没有溶剂残留,符合食品和药品包装的卫生要求;生产中没有挥发性溶剂排放,对大气环境没有污染;由于不采用通常的燥干系统,因此可显著降低能耗;生产成本较低。1974年,德国的Herberts 公司将单组份无溶剂胶粘剂投入工业化生产,标志着无溶剂复合开始正式推广。如今,在欧美约75%的包装产品采用此种工艺。我国无溶剂复合技术起步于2000年左右,初期由于受到传统的产品质量观念,工人操作习惯,无溶剂胶水供应等方面的限制发展缓慢。2015年以来,我国软包装企业的无溶剂复合技术推广应用快速增长。根据相关渠道统计,2017年国内无溶剂复合设备总量达到约1500台套 ,其中约400台套为进口设备。在一些中小软包装企业,无溶剂复合应用已占到该工序80%以上的订单。

② 末端治理

VOC排放的治理技术目前主要有两个方向:一个是回收,另一个是销毁。回收是通过物理的方法,改变温度、压力或采用选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来收集分离有机气相污染物,主要有吸附、吸收、冷凝及膜分离技术。回收的VOC可以直接或经过简单纯化后返回工艺过程再利用,以减少原料的消耗,或者用于有机溶剂质量要求较低的生产工艺,或者集中进行分离提纯。

销毁主要是通过化学或生化反应,用热、光、催化剂和微生物等将有机化合物转变成为二氧化碳和水等无毒害或低毒害的无机小分子化合物,主要治理技术有直接燃烧、催化燃烧、加热氧化、生物氧化、光催化氧化、等离子体破坏等。典型末端治理技术如下:

——吸附法:吸附法是利用各种固体吸附剂(如活性炭、活性炭纤维、分子筛等)对排放废气中的污染物进行吸附净化的方法,主要适用于低浓度有机废气的净化。主要包括固定床吸附技术、移动床(含转轮)吸附技术、流化床吸附技术和变压吸附技术等。国内目前主要是采用固定床吸附技术,吸附剂通常为颗粒活性炭和活性炭纤维。近年来,国外和我国台湾地区较多地采用了移动床(分子筛转轮吸附浓缩)技术。

根据吸附剂再生方式和解吸气体后处理方式的不同,又分为水蒸气再生-冷凝回收工艺、热气流(空气或惰性气体)再生-冷凝回收工艺、热气流(空气)再生-催化燃烧或高温焚烧工艺、降压解吸再生-液体吸收工艺等。

水蒸气再生-冷凝回收工艺又可分为直接水蒸气加热和间接水蒸气加热,直接水蒸气加热是将高温水蒸气直接通过活性炭床,吸附的VOCs在高温下被脱附随水蒸气一同排出,脱附后的气体经冷凝、油水分离工艺等将有机溶剂分离出来。将产生有机废水。间接水蒸气加热是将高温水蒸气通入活性炭床里的盘管,通过热传导和对热传热对活性炭床加热,在由气体吹扫或降低压力将有机溶剂脱附出来,此工艺不会产生有机废水。

吸附浓缩-催化燃烧技术是将吸附和催化燃烧相结合的一种集成技术,将大风量、低浓度的有机废气经过吸附/脱附过程转换成小风量、高浓度的有机废气,然后经过催化燃烧净化。该方法适合于大风量、低浓度或浓度不稳定、无回收价值的有机废气治理,通常适用的浓度范围低于1500mg/m3

——冷凝技术:冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压的性质,降低系统温度或提高系统压力,使处于蒸汽状态的污染物从废气中冷凝分离出来的方法。冷凝法适用于高浓度有机溶剂蒸汽的净化,经过冷凝后尾气仍然含有一定浓度的有机物,需进行二次低浓度尾气治理。在有机废气治理中,通常采用常温水或低温水对高浓度的废气首先进行冷凝回收,冷凝后的尾气再进行吸附或催化燃烧处理。

冷凝法对高沸点VOCs的回收效果较好,对中等和高挥发性VOCs的回收效果不好。该法需低温和高压,设备费用和操作费用高,且回收率不高,故很少单独使用,常与其它方法如吸附法、焚烧法和使用溶剂吸收等联合使用,可以降低运行成本。另外,在回收含有价值成分的废气时,由于废气中VOCs的含量常常处于“爆炸极限”的浓度范围内,因此对运行的设备要求高。对于印刷行业有机废气,由于VOCs含量相对较低,可以首先采用吸附浓缩的方法,吸附浓缩后高浓度废气再采用冷凝技术处理。

——热力氧化法:热力氧化法包括直接焚烧、催化燃烧和蓄热式催化燃烧3种方法,催化燃烧法工艺原理:废气经管道由风机送入热交换器,废气加热到催化燃烧所需要的起燃温度,通过催化剂床层,在催化剂作用下使有机废气发生无焰燃烧,氧化分解为二氧化碳和水,同时释放大量热能,达到去除废气中有害物质的方法。由于催化剂的存在,催化燃烧的起燃温度约为250300℃,能耗远比直接燃烧法低。蓄热式催化燃烧技术通常利用蜂窝状的陶瓷体作为蓄热体,将催化反应过程所产生的热能通过蓄热体储存并用以加热待处理废气,充分利用有机物燃烧所产生的热能。和常规催化燃烧技术相比,蓄热式催化燃烧技术可以大大降低设备能耗,主要应用于较低浓度(500-3000mg/m3)有机废气的净化。

无论是热力焚烧法还是催化燃烧法都需要将废气加热到相应的燃烧温度,如果废气中有机物的浓度较高,废气燃烧后所产生的热量可以维持有机物分解所需要的反应温度时,采用燃烧法是一种经济可行的方法;如果废气中有机物的浓度较低,则需要使用大量的燃料或耗电来对废气进行加热,运行费用高。且催化燃烧法对催化剂要求比较高,在催化氧化过程中还会产生二次VOC,含硫和含氯VOC易催化剂容易中毒。

——等离子体技术:等离子体净化技术是近年来发展起来的废气治理新技术。其中,低温等离子体破坏技术属低浓度VOC治理的前沿技术。低温等离子体是通过高压放电,获得低温等离子体,即产生大量高能电子,高能电子与气体分子(原子)发生非弹性碰撞,将能量转化为基态分子(原子)的内能,使其发生激发、离解和电离,处于活化状态。当电子的能量大于污染物分子的化学键键能时,分子发生断裂,污染物分解,高能电子激励所产生的OOHN自由基与VOC分子中的HFCl等发生置换反应,由于OOH又具有很强的氧化性,最终可以将VOC转换为CO2 H2O无害产物。研究表明,C-SS-H键比较容易被打开,因此低温等离子体技术对于臭味的净化具有良好的效果,如橡胶废气、食品加工废气等的除臭。

等离子体反应器具有几乎没有阻力,系统的动力消耗非常低;装置简单,反应器为模块式结构,容易进行易地搬迁和安装;不需要预热时间,可以即时开启与关闭;所占空间较小;抗颗粒物干扰能力强,对于油烟、油雾等无需进行过滤预处理等优点。但目前对低温等离子体设备缺乏安装和运行维护的技术规范,有机分子被破坏后所产生的二次污染物等问题有待解决。

——吸收法:吸收法是利用相似相溶原理,采用低挥发或不挥发液体为吸收剂,使废气中的有害组分被吸收剂吸收,使VOC从气相转移到液相中,从而达到净化废气的目的。吸收剂性能的优劣,是决定吸收操作效果好坏的关键因素之一,以往常使用沸点较高、蒸汽压较低的柴油和煤油为吸收剂。监测发现,治理效果并不理想,且产生新的二次污染物。目前有采用低挥发性低毒的有机溶剂,再辅以乳化剂、表面活性剂等助剂配制环保吸收剂,吸收效率高,且不会产生新的有机溶剂污染,具有广阔的应用前景。目前在家具行业、化工行业等均有应用。

吸收法适用于低温高压、高浓度的VOC处理,处理运行费用低。但若吸收后的吸收剂不处理,当产生废水二次污染。

——膜分离技术:膜分离是利用天然或人工合成的膜材料分离污染物的过程。该法是一种新型的高效分离方法,适合处理高浓度的有机废气。其基本的工艺过程为:有机废气首先进入压缩机压缩后冷凝,冷凝下来的有机物进行回收,余下的进入膜分离单元后分为两股,一股返回压缩机重新进行处理,一股处理后排出。该技术在国内应用还有待考证。

——生物技术:废气生物净化技术具有处理成本低、无二次污染的特点,在国内外得到了迅速发展,尤其适合于低浓度、大气量且宜生物降解的气体。废气生物净化技术实质上就是通过附着在反应器内填料上的微生物,在新陈代谢过程中将废气中的污染物转化为简单的无机物(CO2H2OSO2)和微生物细胞质的过程。该技术在国内应用还有待考证。

——光催化技术:光催化氧化法主要是利用光催化剂(如二氧化钛TiO2)的光催化性,氧化吸附在催化剂表面的VOCs。利用特定波长的光(通常为紫外光)照射光催化剂,激发出“电子-空穴”(一种高能粒子)对,这种“电子-空穴”对与水、氧发生化学反应,产生具有极强氧化能力的自由基活性物质,将吸附在催化剂表面上的有机物氧化为二氧化碳和水等无毒无害物质。光催化氧化与电化学、O3、超声和微波等技术耦合可以显著提高对有机物的净化能力。目前光催化氧化技术存在反应速率慢、光子效率低、催化剂失活和难以固定等缺点。该法目前在工业VOCs的净化中还未大规模应用。



综合分析几种成熟的VOCs处理技术,其应用范围及经济成本见下表。




2)目前末端治理的方式主要存在问题

一是废气收集不完全。印刷车间内的废气收集装置通常未能完全覆盖所有的VOC挥发来源,如集气罩只针对印刷工序,而忽略了清洗溶剂和敞开的油墨罐等零散的;或者是只针对复合工艺的其中一部分,而未能覆盖复合工艺的全车间。

二是吸附法治理设施安装、运行不规范。吸附法适用于处理大浓度、小风量的气态污染物的治理,操作方便,易于实现自动化,并且对于有再利用价值的有机溶剂,能通过脱附进行回收,实现废物资源化。但目前印刷行业部分企业只采取简单的活性炭吸附材料对部分集中的废气进行吸附治理,吸附饱和后则更换活性炭,但却不考虑其印刷或者是复合工艺产生的有机废气成分特征,没有严格评估吸附饱和时间,即没有严格及时更换活性炭吸附材料,吸附材料饱和后治理设施形同虚设。

三是直接燃烧、催化燃烧、氧化等技术投入大、运行成本高,存安全隐患。除软包装印刷中的复合工艺的有机废气浓度相对高且风量相对小之外,其余印刷工艺所排放的VOCs成分复杂,且浓度低,风量大,安装直接燃烧、催化氧化法的治理设施成本高,运行时仍需耗费大量的热能(通过电加热或者燃料加热);近年来有针对低浓度有机废气净化的蓄热式催化燃烧技术,在国外已有成功应用,但投资巨大,设备体积巨大导致国内企业兴趣不高。来看国内企业由总体于催化法净化装置运行费用较高,很大一部分企业在净化设备安装验收以后为了节省运行费用,设备运行少、不运行或在环保检查时才运行,这一现象在规模较小企业中更为普遍。

3)目前治理现状

从包装印刷业现状来看,印刷工序源头治理,主要是采用水性油墨。目前,凹版表印水墨已有企业大批量使用,全面替代溶剂型油墨,在轻包装上(如BOPP/VMCPP等结构)批量应用水性凹版复合油墨,效果比较理想。复合工序源头治理,主要是采用无溶剂胶复合技术替代溶剂胶干法复合技术,软包装行业无溶剂复合技术通过多年努力已基本成熟,已成为今后主导的复合方式。

末端治理方面,印刷工序对产生的有机废气的治理,一是采用活性炭吸附然后进行催化燃烧。 突出问题是浪费资源、成本过高、停停开开。只有个别大企业采用。二是活性炭吸附后氮气解析回收,但回收后厂家无法提纯再利用,只能低价出售,有的厂家无处出售,少有企业采用。复合工序目前可采用活性炭吸附后进行蒸气、氮气解析回收、提纯再利用,此项技术已经基本成熟,企业通过安装回收处理设施既可实现达标排放。从2016年起,在VOCs治理委员会组织下,探索出ESO(减风增浓)+ RTO(蓄热燃烧)+热能回用的末端治理创新技术路线,并支持培育了2个示范企业,同时在行业内广泛的宣传推广,效果明显,反响热烈。

(三)金属包装行业现状分析

1、基本情况

金属包装是以金属薄板为原材料的薄壁包装容器,是一种传统包装形式,具有机械性能好、阻隔性优异、保质期长、易于实现自动化生产、装潢精美、形状多样等优点,广泛应用于食品、饮料、医药产品、日用产品、仪器仪表、军用物资等领域,在包装产业中一直占有重要地位。

2、技术、工艺和产品情况

1)三片罐制造工艺流程




三片罐制罐主要生产工艺流程包括:剪板——焊接——补涂——烘干——缩颈、翻边——封盖——检罐——全喷——烘干——集罐、打包——入库。

2)制盖工艺流程

制盖生产工艺流程包括:剪板——冲盖——圆边——注胶——烘干——集盖、打包——入库。

3)两片罐工艺流程和污染情况

两片罐相比三片罐不需要焊接工序,避免了焊锡罐的铅污染,但同样存在喷涂环节的污染。

综上,制罐工艺废气的排放主要来源于制罐生产线补涂及全喷涂后烘干工段产生的有机废气,主要污染物为挥发性有机物,如苯、甲苯和二甲苯。

4)印铁工艺

印铁的金属包装,是为相关行业服务的。印铁的全称为镀锡薄钢板印刷,镀锡薄钢板俗称马口铁。印铁工艺流程如下:马口铁--涂料--印铁--罩光--成品--制版。其中涂料、印铁和罩光环节都存在污染。

3VOCs污染源

金属包装行业工艺废气的排放主要来源于制罐生产线补涂及全喷涂后烘干工段产生的有机废气,主要污染物为挥发性有机物,如苯、甲苯和二甲苯。

4VOCs治理现状

该行业因普遍产业集中度较高,企业数量较少,且均为大型有实力的企业,该行业企业在建设初期一般都考虑安装了VOCs治理设施,多以RTO为主,故基础较好,部分优秀的企业也在不断的进行设备的升级改造,提高治理设施运行的经济性。

 

二、包装印刷行业国外VOCs污染控制措施及技术研究

近年来,我国印刷业保持稳步增长的态势,已成为继美国、日本、欧盟之后的全球第四大印刷市场,为我国经济的快速发展做出了巨大贡献。与此同时,印刷油墨、胶黏剂、清洗剂等有机溶剂含量较高的原料大量消耗,在生产过程中排放了众多VOCs污染物。其中乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮等多类物质具有毒性,对人体呼吸系统、

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